3.4 ΠΡΟΤΥΠΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ

ΒΡΙΣΚΕΣΤΕ ΕΔΩ: ΑΡΧΗ > 3.ΔΥΝΑΜΙΚA > 3.4 ΜΕΤΡΗΣΗ ΠΡΟΤΥΠΟΥ  ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ

Το πρότυπο δυναμικό ενός ημιστοιχείου
Γνωρίζουμε ότι το δυναμικό του μεταλλικού ηλεκτροδίου ενός ημιστοιχείου Μ(s)?Μn+(aq)
εξαρτάται από τη θερμοκρασία αλλά και από τη συγκέντρωση των κατιόντων του μετάλλου [Μn+] στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Το νερό είναι πολύ δύσκολο να μην περιέχει κατιόντα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα οι μετρήσεις του δυναμικού του ημιστοιχείου να μην εμφανίζουν επαναληψιμότητα.
Για να αντιμετωπιστεί αυτή η δυσκολία και να καταρτιστούν πίνακες με τα δυναμικά των ημιστοιχείων αποφασίστηκε η θερμοκρασία του διαλύματος να είναι ίση με 25 oC και η συγκέντρωση των κατιόντων [Μn+] ίση με 1 Μ. Με αυτή τη συγκέντρωση, οι τυχόν υπάρχουσες συγκεντρώσεις των κατιόντων στο νερό (ως ανεπιθύμητα υπολείμματα μετά από τον καθαρισμό του) καθίστανται αμελητέες (ποσοστιαία) και έτσι δε δημιουργούν κανένα πρόβλημα στην επαναληψιμότητα των μετρήσεων. Το δυναμικό αυτό ονομάστηκε πρότυπο ή κανονικό δυναμικό του ημιστοιχείου. Ορίζουμε ως πρότυπο δυναμικό του ηλεκτροδίου του μετάλλου αυτό που αναφέρεται σε συγκέντρωση των κατιόντων [Μn+] 1 Μ και θερμοκρασία 25 0C. Συμβολίζεται με Ε0 και μετράται ? ως διαφορά δυναμικού - σε Volt (V).
Όπως στα οξέα-βάσεις χρησιμοποιούμε ως κριτήριο ισχύος τη σταθερά Κa ή Kb, στην Ηλεκτροχημεία η ισχύς των οξειδοαναγωγικών ουσιών προσδιορίζεται με βάση την τιμή του πρότυπου δυναμικού, Ε0. Με τη βοήθειά του μπορούμε να προβλέψουμε αν μπορεί να πραγματοποιηθεί μια οξειδοαναγωγική αντίδραση.
Παρατήρηση: Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος είναι σε πλήρη αντιστοιχία με το ζεύγος οξέος-βάσης

 Μέτρηση του πρότυπου δυναμικού ημιστοιχείου

? Ημιστοιχείο Zn: ας μετρήσουμε το πρότυπο δυναμικό του ημιστοιχείου Zn(s)?Zn2+(aq) Αυτό αποτελείται από μια ράβδο Zn εμβαπτισμένη σε διάλυμα ZnSO4 συγκέντρωσης 1 Μ και θερμοκρασίας 25 0C. Πρέπει να χρησιμοποιήσουμε το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου, γι? αυτό κατασκευάζουμε το παρακάτω σύστημα των δύο ημιστοιχείων.

Συνδεσμολογία μέτρησης του πρότυπου δυναμικού του ημιστοιχείου Ζn?Ζn2+

Το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου το συνδέουμε στον αρνητικό ακροδέκτη (-) και το ημιστοιχείο του Zn στο θετικό ακροδέκτη (+). Τα δύο ημιστοιχεία χωρίζονται μεταξύ τους με ένα πορώδες διάφραγμα (πχ. κεραμικό υλικό) που επιτρέπει την διέλευση των ιόντων, άρα και τη διέλευση ρεύματος μέσα στο διάλυμα, αλλά όχι την ανάμειξη των δύο διαλυμάτων. (Ακριβέστερη μέτρηση του πρότυπου δυναμικού γίνεται όταν τα δύο ημιστοιχεία συνδέονται μεταξύ τους με μία γέφυρα άλατος, η οποία θα περιγραφεί παρακάτω). Όπως γνωρίζουμε ένα βολτόμετρο μετρά και δείχνει πάντα την εξής διαφορά δυναμικού:
 
V(+) είναι το δυναμικό του θετικού ακροδέκτη και V(-) είναι το δυναμικό του αρνητικού ακροδέκτη.

Αν το θετικό ακροδέκτη (+) του βολτομέτρου (κόκκινο καλώδιο) το συνδέσουμε με το προς μέτρηση πρότυπο ημιστοιχείο του Zn και τον αρνητικό ακροδέκτη (-) του βολτομέτρου (μαύρο καλώδιο) το συνδέσουμε με το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου (Π.Η.Υ.), τότε για την ένδειξη του βολτομέτρου θα ισχύει:
 
Επειδή το δυναμικό του Πρότυπου Ηλεκτροδίου του Υδρογόνου κατά σύμβαση παίρνει την τιμή μηδέν, (V H2/H+ = 0) προκύπτει ότι:
 
Η ένδειξη του βολτομέτρου θα είναι η μετρούμενη διαφορά δυναμικού του ημιστοιχείου του Ζη ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου και είναι και - εξ ορισμού το πρότυπο δυναμικό του ημιστοιχείου Ζη?Ζn2+.
Παρατήρηση: αν συνδέσουμε το ημιστοιχείο του Zn στον αρνητικό ακροδέκτη (-) και το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου το συνδέουμε στο θετικό ακροδέκτη (+),τότε θα προκύψει η τιμή + 0,76V. Η τιμή αυτή είναι λανθασμένη, γιατί δεν αποτελεί το πρότυπο δυναμικό του ηλεκτροδίου του Zn.

Αυτό θα συμβεί, γιατί γνωρίζουμε πως το βολτόμετρο μετρά πάντα τη διαφορά δυναμικού μεταξύ του θετικού και του αρνητικού ακροδέκτη.
 
Βλέπουμε λοιπόν ότι ο τρόπος σύνδεσης του βολτομέτρου είναι σημαντικός, διότι από αυτόν εξαρτάται το πρόσημο της τάσης που δείχνει το βολτόμετρο.
Αν δεν τονιστεί ιδιαίτερα και δεν τηρηθεί σχολαστικά και με τη δέουσα προσοχή η συνδεσμολογία, προκύπτουν για το δυναμικό του ηλεκτροδίου αντίθετα πρόσημα. Παρόλα αυτά σε διάφορα βιβλία-ακόμα και παγκόσμιας εμβέλειας- αναφέρεται ότι απλώς συνδέουμε ένα βολτόμετρο και μετράμε το δυναμικό.

? Ημιστοιχείο Cu: το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου το συνδέουμε στον αρνητικό ακροδέκτη (-) και το ημιστοιχείο του Cu στο θετικό ακροδέκτη (+). Τα δύο ημιστοιχεία χωρίζονται μεταξύ τους με πορώδες διάφραγμα (πχ. κεραμικό υλικό) που επιτρέπει την διέλευση των ιόντων, άρα και τη διέλευση ρεύματος μέσα στο διάλυμα, αλλά όχι την ανάμειξη των διαλυμάτων.
Όπως γνωρίζουμε ένα βολτόμετρο μετρά και δείχνει πάντα την εξής διαφορά δυναμικού:
 
V(+) είναι το δυναμικό του θετικού ακροδέκτη και V(-) είναι το δυναμικό του αρνητικού ακροδέκτη. Αν το θετικό ακροδέκτη (+) του βολτομέτρου (κόκκινο καλώδιο) το συνδέσουμε με το προς μέτρηση πρότυπο ημιστοιχείο του Cu και τον αρνητικό ακροδέκτη (-) του βολτομέτρου (μαύρο καλώδιο) το συνδέσουμε με το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου (Π.Η.Υ.), τότε για την ένδειξη του βολτομέτρου θα ισχύει:

Συνδεσμολογία μέτρησης του πρότυπου δυναμικού του ημιστοιχείου Cu?Cu2+
Η ένδειξη του βολτομέτρου θα είναι η μετρούμενη διαφορά δυναμικού του ημιστοιχείου του Cu ως προς το Π.Η.Υ. και είναι ?εξ ορισμού- το πρότυπο δυναμικό του ημιστοιχείου Cu(s)?Cu2+(aq), αφού το δυναμικό του Π.Η.Υ. είναι κατά σύμβαση μηδέν.

? Συμπέρασμα

Συνδεσμολογία μέτρησης του πρότυπου δυναμικού ενός ημιστοιχείου

Η ένδειξη του βολτομέτρου θα αντιστοιχεί στο πρότυπο δυναμικό ενός ημιστοιχείου, μόνο όταν το προς μέτρηση πρότυπο ημιστοιχείο το συνδέσουμε με το θετικό ακροδέκτη του βολτομέτρου, ενώ το Π.Η.Υ. το συνδέσουμε με τον αρνητικό ακροδέκτη του βολτομέτρου. Σύμφωνα με το παραπάνω σχήμα, το πρότυπο δυναμικό του προς μέτρηση ημιστοιχείου, είναι: Ε0 = - 1,5 V